|
Кинетика |
|
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА При изучении автоокисления гидроксиламина (М. N. Hughes, H. G. Nicklin, и K. Shrimanker, J. Chem. Soc. 3845 (1971))было найдено, что константа скорости kнабл в уравнении для скорости реакции -d [NH2OH] /dt = k набл [NH2OH] [O2] имеет следующую температурную зависимость:t,C k,m-1s-1 0 0.237x10-4 10 0.680x10-4 15 1.02x10-4 25 2.64x10-4 34.5 5.90x10-4 ( A) Постройте зависимость k от t. (B) Постройте зависимость ln (k) от 1/T. (C) Подберите, используя возможности для анализа данных Mathcad, уравнение прямой, наилучшим способом описывающее эти данные. (C) Что является энергией активации реакции? Разложение диметилового эфира: CH 3OCH3 = CH4 + CO + H2изучалось [C. N. Hinshelwood и P. J. Askey Proc. Roy. Soc. (London), A115, 215 (1927)] измерением времени, требуемого для удвоения общего давления. (A) Постройте график зависимости начальной скорости от начального давления. (B) Также постройте график из тех же самых данных в логарифмических координатах. (C) Из части (B) определите порядок и константу скорости этой реакции распада. начальное P,torr t, s 28 1980 58 1500 150 900 171 824 261 670 321 625 394 590 422 508 509 465 586 484 Данные для адсорбции азота на слюде при 90К сведены в таблицу ниже [I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40: 1361 (1918)]. (A) Линейным выравниванием по методу наименьших квадратов покажите, что эти данные описываются выражением изотермы Ленгмюра, и оцените константы в этом выражении. (B) Оцените площадь заполнения, приходящуюся на одну молекулу азота из факта, что плотность жидкого азота составляет 0.81 г/мл. (C) Оцените площадь поверхности образца слюды в эксперименте Ленгмюра. P, bar y, mm3 2.8 12.2 3.4 13.6 4.0 15.3 4.9 17.2 6.0 19.2 7.4 21.9 9.5 24.2 13.0 25.8 17.3 28.6 23.8 31.2 33.9 33.4 E.C. Markham и A. F. Benton (J. Amer. Chem. Soc. 53 (1931); 497) измерили адсорбцию кислорода кремнеземом при 0°C. Объем кислорода, адсорбированный 19.6 г кремнезема при различных давлениях, дается в сопроводительной таблице. (A) Постройте изотерму адсорбции Ленгмюра в форме V от P для адсорбции кислорода на кремнеземе. Насколько хорошо эти данные описываются прямой линией? (Найдите возведенное в квадрат отклонение между расчетными и экспериментальными данными.) (B) Изобразите адсорбционную изотерму в линейной форме 1/V от 1/P и определите адсорбционный коэффициент b = ka/kd. Как хорошо данные описываются прямой (есть ли частичное улучшение по сравнению с пунктом (A)?)? (C) Объясните по какой(им) причине(ам) cледует предпочесть график в части (B). p, mm Hg V, cm3 83.0 3.32 142.4 5.57 224.3 8.73 329.6 12.68 405.1 15.48 544.1 20.42 602.5 22.48 667.5 24.86 760.0 28.03 ( Повышенной сложности) Lotka-Volterra колебательная реакция. Фактически нет такого химического процесса, который бы описывался этим простым колебательным механизмом. Все реальные примеры гораздо сложнее [Ссылка: Physical Chemistry (Freeman, 1994).] Стадии в реакции(1) A + X ---(k1)---> 2X (2) X + Y ---(k2)---> 2Y, (3) Y ---(k3)---> B Стадия (1) - автокаталитическая для промежуточного соединении X, (2) - автокаталитическая для Y. Сетевая реакция A - --- > B. Первое промежуточное звено X реагирует со вторым Y. Если эта скорость(2) достаточно велика по сравнению с (1), то концентрация X стремится к нулю. Но как только X исчерпано, замедляется и (2). В стадии (3) расходуется Y , поэтому по (1) начинат восстанавливаться X. Концентрации промежуточных продуктов колеблются. В конечном счете, колебания остановятся, если больше не добавлять A. УПРАЖНЕНИЕ: В численной форме проинтегрируйте уравнения скорости, чтобы найти чередующиеся концентрации. Изобразите концентрации в зависимости от времени. Изобразите "траекторию" промежуточных продуктов в концентрационном пространстве. [Подсказка: Возьмите k1 = 0.01, К2 = 0.03, k3 = 0.04, A0=5, X0=0.5, Y0=0.5, и исключите A при константе скорости u = 0.1 (произвольные единицы).]( Повышенной сложности) 'Oregonator' - упрощенная модель для колебательной 'BZ' реакции. Концентрации трех участников реакции смоделированы эффективными концентрационными переменными a, h, и r согласно назначениям[HBrO2]=5.025x10-11*a, [Br-]=3.0x10-7* h, [Ce(IV)]=2.412x10-8* r. Уравнения скорости для реакций между этими участниками: da/dt = s(h-ha+a-qa2), dh/dt = (-h-ha+fr)/s dr/dt = w(a-r). Константы скорости: f = 1, s = 77.27, w = 0.1610, t=w*t (t - независимая переменная, t = 302.9 соответствует 48.75 секундам, и q = 8. 375x10-6.УПРАЖНЕНИЕ: В численной форме проинтегрируйте уравнения скорости с использованием алгоритма, удовлетворяющего "жестким" дифференциальным уравнениям. Изобразите концентрацию от времени и траектории интермедиатов с колеблющимися концентрациями в концентрационном пространстве. [Подсказка: Примите начальные концентрации a=1, h=1000, r=1000.]Естественный уран может быть обогащен по концентрации изотопом 235U диффузией газообразного UF6. Число стадий (Ns) обогащения, необходимого для изменения концентрации от начального [x(235U)]0/[x(238U)]0 до обогащенного значения [x (235U]) [/ (x 238U)], дается какNs = [log[x(235U)]/[x(238U)]/[x(235U)]0/[x(238U)]0]/loga Где a - коэффициент разделения. (A)Предположив, что a=1.0030, найдите число стадий, необходимых, чтобы обогатить естественный уран отx(235U) = 0.0072 до x(235U) = 0.90.( B) Если коэффициент разделения может быть увеличен до 1.0050, то сколько стадий необходимо, чтобы достигнуть того же самого обогащения? Используйте данные ниже для адсорбции азота на слюде, чтобы определить Langmuir адсорбционные параметры. Две формы для анализа данных могут использоваться, чтобы описать данные; одна часто дает лучшее описание, чем другая, как показывают различные статистическими параметры. (A) Сначала, опишите данные уравнением 1/Vads = 1/Vmax + (1/bVmax)(1/P), (B) Потом, привидите их к виду P/Vads = 1/bVmax + P/Vmax. (C) Сравните добротность(goodness) соответствий в двух случаях (Residuals, коэффициенты корреляции, "относительная ошибка", и среднеквадратичные отклонения в определении максимального объема).Vads, cm3/g P, torr 0.494 2.1x10-3 0.782 4.6x10-3 1.160 1.3x10-2 |